(1)湿式氧化法 ADA法：蒽醌二磺酸钠法； NH3催化脱S法 (2)化学汲取法 乙醇胺脱S (3)物理汲取法 低温甲醇、聚乙二醇二甲醚 (4)物理化学汲取法 一氧化碳中变-低变串联流程 变换反映的特质有哪些？ 变换工序的做事是什么？ 说明变换率、平均变换率的观点。 温度、蒸汽用量对平均变换率的影响奈何？ 铁系变换催化剂的要紧构成是什么？各组分的用意是什么？ 催化剂正在操纵前为什么要举行升温还原？用后的催化剂正在卸出前要钝化？ 什么是最适宜温度？变换反映存正在最适宜温度的来由是什么？ 原料气的精造有哪几种手段? 醋酸铜氨液由哪些组分构成，各组分的用意是什么？ 铜氨液汲取一氧化碳的道理是什么?影响汲取才略的身分有哪些并举行理会。 进铜洗塔的原料气中二氧化碳、氧和硫化氢含量扩展，对汲取流程有什么影响? 简述铜氨液奈何再生？再生的工艺条款？ 回流塔、再生器和还原器的场所应奈何计划?并对此举行理会。 甲烷化催化剂与甲烷转化催化剂有什么相仿之处？有什么区别之处？ 甲烷化反映的基础道理是什么，甲烷化反映有哪些特质？ 液氮洗涤法脱除一氧化碳的道理是什么?此手段的优弱点是什么?实用于什么场所? 甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反映。 甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍动作活性组分。但两种催化剂也有区别。 幼心！ 活性组分：镍 存正在地势：氧化镍 升温还原 后操纵 甲烷化催化剂 甲烷化催化剂的镍含量15-35% 甲烷蒸汽转化：4-30% 工艺 条款 温度 压力 气体因素 CO+CO20.7％ 1-10MPa 280-420℃ 甲烷化炉的入口温度受羰基镍天生温度 (121℃)和催化剂起活性温度的局部，甲烷化 催化剂正在200℃仍旧拥有活性。实质坐蓐中， 凡是限度正在280℃支配，高限温度受甲烷化炉 材质的局部，凡是不赶上420℃。 温度 压力 甲烷化是体积缩幼的反映，普及压力有利 于化学平均，使反映速率加疾，普及催化剂的 坐蓐才略。正在实质坐蓐中，甲烷化的操作压力 由合成总流程和气体净化压力确定。平日为 1.0-10.0MPa。 四、 变换工艺流程 考 虑 的 问 题 1、原料气中CO含量； 2、温度； 3净化碳、除CO的手段； 流程：中(高)变-低变勾串流程 多段中变流程 全低变流程 转化气 废热 汽锅 中变炉 低变炉 甲烷 化预 热器 CO 13-15% 800℃， 3.04MPa 370℃ 440℃， CO 3-4% 220℃，CO 3-4% 235℃,CO 0. 3-0.5% 软水 饱和器 贫液再沸器 变换气 废热 汽锅 思 考 题 Click to add Title 1 二氧化碳的脱除 3 CO变换反映后，CO2含量扩展，约28－30％。 ① CO2是合成氨催化剂毒物 ②太高CO2影响甲醇收率 ③ CO2可能再使用合成尿素、纯碱、 NH4HCO3等 原 因 汲取法 物理汲取法 加压水洗法 低温甲醇洗涤法 碳酸丙烯酯法 化学汲取法 氨水法 更正热钾碱法 氨基乙酸法 脱碳的手段 碳酸丙烯酯法 实用条款： CO2分压0.5MPa，温度较低，对净化度哀求不高 脱碳恶果： CO2含量≈1%，出口温度 38℃ 再表行段： 减压解吸或饱入气氛，不泯灭热量。 热碳酸钾法： 汲取速率慢 加快汲取 升温 腐 蚀 缓蚀剂 裁减腐化 活化剂 再表行段：受热或减压 温度：105-130℃→120-130℃ 活化剂：氨基乙酸、二乙醇胺完美电竞、硼酸、磷酸 缓蚀剂：五氧化二钒 更正热钾碱法——本菲尔法 更正热钾碱法 普及温度 普及K2CO3溶液汲取才略 扩展KHCO3消融度 下降溶液再生能耗 简化工艺流程 K2CO3溶液腐化碳钢装备 优 点 弱点 活 化 剂 K2CO3=2K++CO32- R2NH+CO2=R2NCOOH R2NCOOH= R2NCOO-+H+ R2NCOO-+H2O=R2NH+COO- H+ +CO32-= HCO3- K++HCO3-=KHCO3 到场活化剂DEA（二乙醇胺)，变革机理，反映速率普及10-100倍。 再生温度=该压力下溶液的沸点 溶液的再生 2KHCO3=K2CO3+H2O+CO2↑ 再生反映： 加热有利于碳酸氢钾的了解，再生压力越低对再生越有利。 再生温度： 再生口舌的记号： 低变气 CO2气 脱碳气 吸 收 塔 再生 塔 水力透平 冷凝器 再沸器 本菲尔脱碳的工艺流程 流程特质：省俭蒸汽，净化度高 冷凝器 要紧装备 汲取塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。 特质：填充塔坐蓐强度较低，填料体积巨大，操 作安祥牢靠，加倍正在用K2CO3溶液汲取CO2的操 作中，对填充塔有成熟的计划和操作履历。公多 数厂的汲取塔和再生塔都用填充塔，惟有少数厂 采用筛板塔。 1、原料气中的二氧化碳脱除的手段有哪些？各有什么特质？ 2、物理法脱碳和化学法脱碳有什么特质和区别？ 3、简述碳丙法脱碳的基础道理及其再表行段。 4、什么是转化度和再生度？ 5、简述热碳酸钾法脱碳的道理及要紧工艺条款。 思 考 题 Click to add Title 2 少量碳氧化物的排除 4 本工序的做事：气体的最终净化 碳的总含量10ppm 铜氨液汲取法 液氮洗涤法 甲烷化法 手段 一、铜氨液汲取法 高压、低温，用铜盐的氨溶液汲取CO、 CO2、H2S和氧，负气体获得进一步净化，然后 溶液正在减压和加热条款下再生，复原汲取才略后 轮回操纵的流程。 铜洗 铜氨液 铜氨液酸 铜氨液汲取CO的操作 铜离子、酸、氨的水溶液 蚁酸、醋酸、碳酸 蚁酸亚铜 碳酸铜氨液 醋酸铜氨液 铜氨液 汲取性好、挥发性大 汲取性差、轮回量大 汲取性好、耗损幼 铜氨液品种及优弱点 高价铜把金属铜氧化为低价铜: Cu(NH3)4Ac2 +Cu= 2Cu(NH3)2Ac (一)醋酸铜氨液造备及构成 铜正在醋酸、氨的水溶液中正在必然温度下通入 气氛，金属铜氧化为高价铜： 2Cu+4HAc+8NH3+O2= 2Cu(NH3)4Ac2 +2H2O 造备 1、铜离子：高价铜和低价铜离子构成。 [Cu(NH3 )2] +是汲取CO的活性因素，无色完美电竞。 [Cu(NH3)4]2＋没有汲取CO的才略，可防卫 金属铜析出，呈蓝色。 高价铜离子浓度越高，铜液色彩越蓝。 构成 铜离子、醋酸、氨和水 总铜TCu=[Cu+]+[Cu2+] 2.2-2.5mol.L-1 铜比R=[Cu+]/ [Cu2+] 5-8 构成和用意 存正在 地势 配合氨 固定氨 游离氨 物理消融状况 NH3(l) 与低、高价铜离子配合 Cu(NH3)4Ac2 Cu(NH3)2Ac 与酸根联结正在一块的氨 NH4Ac完美电竞、NH4HCO3 2、氨 总氨 9-11mol.L-1 2mol.L-1 铜氨液中的醋酸是以Ac-离子地势存正在， 与[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2＋联结成复盐 Cu(NH3)2Ac、Cu(NH3)4Ac2 3、醋酸 若溶液中醋酸量缺乏，[Cu(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2＋就会与其它酸根联结，影响溶液 的安祥。 酸比总铜浓度高10-15%，2-3mol.L-1 可逆放热 反映平均 (二) 铜氨液汲取CO的道理 气液平均 化学平均 铜液的汲取才略 单元体积铜液达平均时所能 汲取CO的体积，用VCO暗示 单元为m3CO/m3铜液。 铜液汲取CO的才略随低价铜离子的浓度、α、pCO 扩展而扩展。另表，下降温度和普及压力均能增大铜液的汲取才略。 汲取系数 反映放出洪量热，使铜液温度上升，影响汲取才略，同时还泯灭游离氨。 (NH4)2CO3和NH4HCO3正在低温时易于结晶。 (三) 铜氨液汲取CO2、O2、H2S 汲取CO2 2NH3+CO2+H2O→(NH4)2CO3-Q (NH4)2CO3 +CO2+H2O→2NH4HCO3-Q 汲取O2 4[Cu(NH3)2]++8NH3+4H++O2→4[Cu(NH3)4]2＋+H2O-Q 反映为倏得不成逆反映，能很全部地把氧脱除。但汲取1mol氧可使4mol低价铜氧化，况且还泯灭游离氨。以是，当原料气中氧含量过高时，会显露铜比急速低重的情形。 铜液汲取H2S是依托游离氨的用意 消融正在铜液中的H2S，能与低价铜反映天生消融度很幼的Cu2S↓ ： 汲取H2S NH3?H2O+H2S→NH4HS+H2O 2[Cu(NH3 )2]++2H2S→Cu2S↓+2NH4＋+(NH4 )2S (四) 铜氨液的再生 再生反映 汲取的CO和CO2开释出来； 高价铜被CO还原成低价铜。 湿法燃烧反映： Cu(NH3 )3CO+ + 2Cu(NH3)42＋ + 4H2O = 3Cu(NH3 )2+ + 2NH4+ + CO2 ↑+ 3NH4OH Cu(NH3 )3CO+= Cu(NH3 )2+ + NH3↑ + CO↑ 再生工艺条款 1、压力 常压 2、温度 普及温度，利于解吸，但最高温度不行赶上铜氨液的沸点，适宜的温度为76-80℃，但实质操作中还原温度为55-65℃。 3、再生时辰：铜液正在再生器内的中断时辰即为再生时辰。凡是不低于20min。 1. 再生流程氨的接受； 2．再负气的处罚； 3．能量接受； 4．回流塔、再生器相还原器场所的计划； 5．铜液的清算； 6．区别脱碳手段所惹起的出格题目。 应试虑的题目 工艺流程 思 考 题 二、甲烷化法 甲烷化法是正在催化剂存正在的条款下使CO和CO2加H天生CH4的手段。 CO＋3H2＝CH4 +H2O-Q CO2＋4H2＝CH4+2H2O-Q 实用条款：CO+CO2的含量0.7%的气体精造。 净化水平：CO+CO2的含量10ppm * * * * 2.2 合成气的净化 Click to add Title 1 脱 硫 1 Click to add Title 2 一氧化碳变换 2 Click to add Title 1 二氧化碳的脱除 3 Click to add Title 2 少量碳氧化物的排除 4 Click to add Title 1 热法与冷法净化的对照 5 概述 粗合成 气杂质 硫化物 无机硫90％ 碳化物 有机硫10％ H2S CS2 硫醇 硫醚 噻吩 COS CO CO2 脱 硫 脱 碳 Click to add Title 1 脱 硫 1 蒸气转化造合成气：先脱硫后造气 重质烃或固体燃料法：先造气后脱硫 脱S手段：干法和湿法 催化剂中毒 腐化装备 S化物的危机 需求脱除S化物 目标：拉长催化剂操纵寿命，裁减装备腐化 干法：固体脱硫剂脱除硫化物。 脱硫剂：FeO、ZnO、MnO、分子筛、活性炭 便宜：气体净化度高；装备浅易，操作维修容易 弱点：装备体积巨大，S接受贫寒。 操纵：微量S的脱除。 手段：氧化锌法，活性炭法，钴钼加氢法等。 物理本质：由很多毛细孔集聚而成 毛细孔 大孔，半径20000nm 过渡孔，半径150 - 20000nm 微孔，半径150nm， 比轮廓积500-1000m2/g 常用于活性炭脱硫 活性炭 再生：150-180℃的水蒸汽 轮廓反映：H2S→S H2S 挥发性幼的物质完美电竞，噻吩 吸附 挥发性大的物质，COS 氧化 COS+O2=S+CO2 COS+O2+NH3+H2O=CO2+(NH4)2SO4 催化 正在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，催化有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除 脱除 有机硫 氧化锌法 基础道理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O 脱硫剂构成 ZnO：80-90％，Al2O3 脱硫精度高 硫容量大 功能安祥 特 点 不行再生 钴钼加氢脱硫 RSH+H2=RH+H2S RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S 正在300-400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反映坐蓐容易脱除的硫化氢和烃。再用ZnO汲取H2S，即可到达较好的脱硫恶果。 基础道理 化学反映 湿法：液体脱硫剂汲取气体中的硫化物。 湿式氧化法脱硫 基础道理 汲取H2S→H2S被氧化为 S，分辩→汲取剂再生 优 点 1、液体脱硫剂，易于输送净化碳。 2、脱硫和再生正在两个区此表装备 3、副产硫磺 4、轮回流程，络续操作 5、对进口硫哀求不太厉肃 弱点 1、净化度低 2、装备腐化 3、运行装备多，电耗高 合成氨原料气为何要脱硫？ 脱硫手段可分为哪几类？各样有何特质？ ADA法脱硫的道理是什么？简述要紧反映 氧化锌法脱硫的道理是什么？ 钴钼加氢转化法的用意是什么？简述反映道理 活性炭脱硫的道理是什么？脱硫后的活性炭奈何再生？ 思 考 题 Click to add Title 2 一氧化碳变换 2 脱硫后原料气体因素 手段 气体因素％ CO H2 CO2 N2 CH4 固体燃料气化 28-30 53-39 7-8.2 17-18 0.8-1.3 甲烷转化工艺 12-13 53-58 6-8 21-24 0.2-0.4 需求H2和N2 H2+N2 NH3 CO2+2NH3 CO(NH2)2+H2O 需求NH3 和CO2 氨合成 尿素合成 都含有CO，但氨的合成和尿素坐蓐中都不需求CO，应将其除去。 CO+H2O→H2+CO2-41.2kJ/mol （1）气体的净化（脱除CO）。 （2）有用气体氢气和二氧化碳的造备。 （3）大片面有机硫转换成无机硫（H2S）。 CO水蒸气变换反映，简称CO变换反映 1、可逆：化学平均，转化率 2、放热 3、等体积 4、催化剂到场 反映 特质 做事 一、CO变换的化学平均清静均转化率 4.878 7.311 11.7 20.34 39.22 86.51 227.9 Kp 500 450 400 350 300 250 200 温度/℃ 结论：跟着温度的升高，平均常数下降。即温度对平均有影响，T ，Kp 化学平均常数 组分 CO H2O CO2 H2 初始构成 ya yb yc yd 平均浓度 ya-yaxp yb-yaxp yc＋yaxp yd十yaxp 以1mol湿原料气为基准，xp为CO的平均转化率，可阴谋平均构成 CO的反映水平 Kp和xp的闭连 T，y Kp xp 思虑：奈何普及 CO转化率？ 平均转化率(变换率) 注：实质坐蓐中，可测定原料气和变换气中的 CO含量，且视为干基，CO的实质转化率： 原料气中CO含量 变换气中CO含量 坐蓐顶用处：可测定原料气和变换气中 CO，判别题目；确定催化剂用量 对催化剂的哀求： 1、活性好 2、活性温度低 3、较好的遴选性 4、催化剂对毒物圆活性幼、刻板强度高、耐热性好、操纵寿命长、代价低廉、原料易得等 二、 变换催化剂 中高变催化剂正在360-550℃(CO=3%)； 低变催化剂为200-280℃(CO=0.3%) 中高变催化剂 铁的氧化物 （80-90%） 三氧化二铬 （7-11%） K2O （0.2-0.4%） 主活性组分， 还原成Fe3O4 后拥有活性 帮催化剂，普及催化剂的活性 铁铬系催化剂 MgO Al2O3 普及耐热和耐硫功能 更细的微孔构造，较大比轮廓；普及耐热性，拉龟龄命；普及刻板强度净化碳，克造析炭 中高变催化剂还原与钝化 催化剂原始状况为氧化态Fe2O3， 务必还原为活性态Fe3O4 Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 （1）还原 （2）钝化 Fe3O4→Fe2O3 低变催化剂 要紧组分：CuO 活性组分：Cu(铜结晶－铜微晶) 安祥剂：ZnO、Al2O3或 Cr2O3 安祥剂的用意：使Cu微晶高度星散，防卫烧 结，使藐幼，拥有较大比轮廓。 低变催化剂的还原 还原剂：一氧化碳、氢气 反映：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2 载体：氮气、过热蒸汽、自然气 特质：与高中变催化剂比拟完美电竞，对毒物分表敏锐。多用于甲烷蒸汽转化。 惹起催化剂活性下降或失活来由 冷凝水：氨水－铜氨络合物，当前中毒 硫化物：硫化亚铜(0.5ppm)，好久性中毒 氯化物：氯化铜，晶粒延长，比轮廓锐减 (0.03ppm)，好久性中毒 三、 变换工艺条款 P↑，r↑；因装备和能耗哀求，不宜过高：P≤4MPa。 (1)水碳比 有利：高水碳比加疾反映举行； 热载体，调动床层温度； 倒霉：能耗高，水蒸汽用量是要紧泯灭目标 适宜的H2O/CO=3-5 (2)压力 (3)反映温度 变换反映动力学 r = f(T,C) r = r1-r2 = f1(T,C) – f2(T,C)=k1f1(C) – k2f2(C) k1= k01exp(-E1/RT) k2= k02exp(-E2/RT) r = k1f1(x) – k2f2(x) K = k1/k2 r = k1[f1(x) –f2(x)/K] T↑，首先k1占主导位置( k1↑)，r↑； 然后K占主导位置(k2↑，K↓)，r↓。 正在Top温度下，r到达最大值。 Te：对应转化率x的平均温度 TOP与气体原始构成、转化率及催化剂相闭。 变换反映的温度最好沿最佳反映温度弧线转移 气体原始构成、催化剂必然： 反映初期转化率低，最适宜温度较高；反映后期，转化率高，最适宜温度较低。 随反映举行，转化率扩展，为使反映速率疾，需下降反映温度。反映放热，需不竭将此热量排出系统才或者使温度低重。 分段冷却 间接换热式 直接冷激式 原料气或饱和 蒸汽间接换热 原料气、水蒸汽 或冷凝水直接加 入反映体系降温 分段冷却：反映一段时辰后举行冷却，然后再反映，分段越多，操作温度越切近最佳温度弧线。 幼心！ 操作温度须限度正在催化剂活性温度鸿沟内 各样催化剂均有其各自的活性温度鸿沟，只可正在其鸿沟内使操作温度尽或者地切近最佳反映温度弧线ae;

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